孙烈刚1徐广洲2何欣3（1.烟台大学化学生物理工学院，烟台264005；。黑龙江北大仓啤酒有限公司，齐齐哈尔1610063.齐齐哈尔市技术监督局齐齐哈尔161005）泵系统之一，目前仍处于基础研究阶段，仍需对其进行深入研究。

　　化学热泵是有效利用余热的重要手段。它是利用不同条件下可逆变化的化学与物理过程吸收或释放热量的能量系统，因而具有更高的能量利用率，更大的规模，更宽的工作温度范围，更小的污染（化学、热和噪音等）以及更好的经济效益。

　　1化学热泵的发展70年代由于出现世界性能源危机，加深了人们对节能重要性的认识，使化学热泵的开发研究有了新的发展，根据化学热泵对传统的机械热泵节能效果更为显著的特点，各国的研究人员都转而十分关注化学热泵的开发。19751976年美国曾委托BNL（Black*burnNationallaboratory）研究氯化钙/甲酉褚氯化镑/水，硫酸/水，氨化物/氨，金属氢化物等体系m；1984年9月日本由国立工业技术院和一系列民间企业协同执行，实施一个名为“超级热泵、能源积累系统11”的开发计划，其主要目的是回收利用占日本总能耗50的未利用“废热”及平衡昼夜电力负荷。迄今已有不少国家先后推出了金属氢化物化学热泵的工业性样机|21.广义地说，吸收式热泵同属于化学热泵，目前吸收式热泵的发展已趋于成熟这种热泵由于其流体的传热特性好，费用低，且由于液体的流动性，系统便于连续操作，从而减少设备体积。但是，液相体系受到吸收剂挥发度和溶解度的限制，难于找到适宜的介质来满足理论上的性能要求。目前，仅有少量的工作介质如：氨/水和溴化锂/水可在一定程度满足这些要求13|.但这些工作介质在高温时具有腐蚀性，毒性及气相压力过高等缺点，限制了其在高温位的应用。

　　气固相化学热泵体系相对于吸收式热泵不存在挥发度和溶解度方面的问题，某些体系还可在较高的温度下操作，因此正受到人们的广泛关注。

　　2气固相化学热泵的研究状况作为蓄热（能量贮存）和低温余热利用的有效技术，气固相化学热泵正受到人们的重视，许多科学工作者对化学热泵的研究十分感兴趣，但由于这是一门刚刚兴起的综合技术，目前大多数工作还于基础研究。

　　据日本能源机构的调查|4，人们普遍认为，目前化学热泵开发过程中存在的严重问题是还不掌握适宜的工质体系，这一点证明化学热泵的基础研究还是非常重要的。迄今人们研究较多的气/固工质体系主要是氨系统、水系统和醇系统。

　　氨具有蒸发潜热大（沸点一33.4*C时为5.5kcal/mol）冷凝控制容易以及可在0―350*C的宽广温度范是腐蚀性的有毒物质，蒸汽压高。

　　水具有价廉易得，无公害，易冷凝，蒸发热较大等特点。以该体系为研究对象的有三轮辉之男（1982）；架氯化钙/甲醇体系气固相化学热泵的研究进展太高，限制了在低温区的应用。

　　醇的压力低，所以使用醇为基础的系统比使用氨的系统安全，例如，氨系统中氨的蒸汽压在50*C时是2.026MPa，远远高于50*C时甲醇系统中蒸汽压（0.05065MPa），并且甲醇的蒸发热比氨大，甲醇有较低的冰点（一98*C），无腐蚀性，以其为工质的热泵循环既可以用于供热，又可以用于制冷，它的冷凝温度较高（一64.7*C）即使夏季气温高达40*C，以空气作为冷却剂也可以将甲醇蒸汽冷凝下来。在我国，气固化学热泵的系统研究尚处于起步阶段，郑丹星111等人对气固相化学热泵做了系统的介绍和初步的实验探索。赖海明曾对目前气固相化学热泵的发展进行了概述|51，总结了强化气固化学热泵固相传热的几种途径，对新近发展的、可提高热泵系统性能的热泵循环方式及其过程模型化进行了评述。

　　3氯化钙/甲醇化学热泵的研究状况对氯化钙/甲醇体系的化学热泵，目前研究的较多，但大部分仍处于基础研究阶段，S.Helliarachchi161等人认为CaCl2 "XCH3OH系统是有应用前景的系统，美国能源部的化学热泵/化学能贮藏技术开发计划也认为CaCl2/CH3OH系统较为重要，法国Robert 181的研究表明氯化钙/甲醇生成稳定络合物的温度范围是50C至200C反应活化能的范围是20~100kJ/mol并能在低于0C下工作，它与主要的工业金属不发生化学反应，且氯化钙和甲醇的含量丰富，造价低。P.O*D.Offenharz191等人是早对其进行系统的研究和工程开发的，他们对许多醇类工质进行了分析，认为氯化钙/甲醇系统值得研究，自1979*1981年19~11他们对该系统进行了全面系统的研究，对其系统的解离和络合反应分别进行了一些实验研究，考察了气相甲醇的蒸汽压Ps（或蒸发温度TM）对反应速率的影响，得出了含有反应温度的络合反应速率方程，设计、建造了氯化钙/甲醇化学热泵的工程开发实验装置，并成功地运行了30kwhr的氯化钙/甲醇的热泵系统。他们认为这一系统适合于作为太阳能的贮存及热泵，既可用于加热又可以用于空调，他们的研究结果表明：氯化钙/甲醇系统无论是在热力学，还是动力学方面都是合适的，并且对设备无腐蚀性，致冷时COP为0. 5~1.6.因此他们对这一系统从基础研究到反应器设计，造价分析均进行了深入的考察和探讨，认为这是一个用于化学热泵/贮能的较为理想的体系。法国R.Ravelet（1985）年181在3k盐床中分别测定=10/9.1，6.7/8.5，3.9/7.1及一0.9/7.7（C/C）下络合反应进度与时间t的关系，其数据符合收缩球状的相边界反应机理模型，并得到了反应进度为0. 5时反应速率r0.5与压差间的线性关系。至于解离反应，Ofenhartz和Ravelet都没有得到相应的反应速率方程。

　　在国内李靖华白同春1121对络合反应机理进行了理论分析，认为氯化钙/甲醇络合物的成核规律为函数型，由此得出反应活化能为38.87kJ/mol，扩散阶段的表观活化能随着反应进度增大而增大。孙烈刚|131、赖海明1141等也先后对该体系进行了动力学的基础研究。孙烈刚1131用热重变温法对4 ~60目不同粒径的氯化钙，在甲醇蒸发器分别控制在一5~40C间的温度下进行实验，得出了含有反应温度，系统压力及氯化钙粒度等影响因素的速率方程，并据此对其反应机理进行了推测，同时还考察了氯化钙与甲醇的预络合程度对其反应动力学的影响；Offenhartz曾在实验中发现络合反应速率随氯化钙粒度的减小而增加，但4目的比较特殊，其反应速率明显增大，他们推测这是由于4目的氯化钙颗粒的样品来源不同所致，但孙烈刚1131采用同一来源的氯化钙样品进行了相同的实验，发现这一特殊现象仍然存在，因此仍需人们今后进一步进行研究。Of-fenhartz研制了容量为30kwhr太阳能驱动的氯化钙/甲醇化学热泵试验装置，国内赖海明1151也对装料量为3kg氯化钙的实验室规模氯化钙/甲醇化学热泵的循环特性进行了研究，结果表明：热泵系统的供热、制冷性能系数可分别达到1.55和0.57左右，系统的性能对反应器的传热参数及其热容量非常敏感。采用强化反应器传热和降低其热质的方法，可有效地提高系统的性能系数，增大系统的供热、制冷能力。

　　4结语综观前人的研究，对氯化钙/甲醇系统的化学热泵，本文认为：1）氯化钙/甲醇系统是开发潜力的化齐齐哈尔大学学报学热泵系统之一，目前仍处于基础研究阶段；）其化学反应动力学的测定，如关联更多影响因素的络合、解离速率方程等还需进一步研究；3）为使该系统工程化，需进行高效传热的气固反应装置的工程开发；4）该过程的放大，循环方式等仍需进行深入研究。