1999予，我们提出了单分子-光子泵（SMPd）的概念W.我们从单个分子或单个离子的角度出发，研究了反斯托克斯（Stokes）荧光制冷的单中心制冷机制，认为在特定的条件下一个分子或离子即可成为一台小的制冷机。单分子-光子泵概念的意义在于发现了物质世界可能实现的并可以控制的、小的制冷泵。它是分子、原子或离子处于特殊的量子态时与光子发生作用所表现出来的一种特性。在科学研究和应用逐步进入微观世界以后，用一个分子去行使制冷泵的功能无疑是具有非常重要意义的。微腔激光器的发展更加使单分子-光子泵的应用前景有了特殊的意义，二者的组合可以真正使纳米世界多了一种制冷的手段。近些年，高科技手段已经在开始推进纳米机械的发展，这对于医疗、空间技术、军事科技都将产生划时代的意义。然而，纳米机械属于高度集成的微观领域，高度集成必然会带来密集发热的问题，单分子-光子泵会为解决这样的问题提供可行的途径。

　　在此概念的基础上，我们完成了单分子-光子泵物理模型的建立的图S中可以看出。当激发光子的能量大于及0后，激发态上放出大量的声子（见的插图部分）。因为在能量大于等于￡的光子激发下，光跃迁到激发态时的初始态已经高于|2，0 >，热分布的结果必定要放出大量的声子。

　　给出不同能量的光子激发时，基态和激发态上声子参与数的总和。曲线表现了非常好的线性关系。激发光子的能量在岛）及之间时，分子吸收了声子，发射荧光的平均波长小于激发波长（反斯托克斯荧放出了声子，发射荧光的平均波长大于激发光）；激发光子的能量大于说以后，分子释光的波长。

　　不同能量的光子激发下，基态上声子参与频度。横坐标表示篼于小激发能量的声子能量的倍数；纵坐标表示10000次光跃迁参与的声子总数不同能量的光子激发下，10000次光跃迁激发态上声子参与总数。插图给出了高能光子激发时的声子释放情况不同能量的光子激发下，1000D次光跃迁时基态和激发态上声子参与总数。

　　3热-光转换效率当一个光子泵浦单分子-光子泵后，单分子发光中心将发射另外一个光子。单分子发射的荧光光子的能量或者大于吸收的光子或者小于等于吸收的光子。过前者单分子可以实现制冷，而后者可以导致发热。下面我们将研究单分子-光子泵的热-光转换效率问题。

　　在此，我们将热-光转换效率记为对于某一次泵浦荧光过程，定义为程，我们定义平均热-光转换效率为其中，吨为单分子-光子泵吸收的第i个泵浦光子的角频率，为单分子-光子泵经过第i次泵浦-发射后的能量变化。

　　以>0（A>0）表示荧光光子通过单分子-光子泵带走了热量，即将热量转变成了光；Q <0（Ai<）表示单分子将部分泵浦光子的能量转变成了热能。

　　对于持续了一段时间的泵浦-荧光过其中，/3为单分子-光子泵吸收的泵浦光的功率，凡为单分子-光子泵发射荧光的功率。

　　通过对单分子-光子泵的热-光转换效率研究，可以看出在不同能量的光子泵浦时单分子-光子泵的热力学行为。

　　对于前面的单分子-光子泵模型，当在第i次用能量=A五+fca的光子泵浦时，它会发射出EP（=A丑+（能量的荧光光子。经过这样的泵浦-荧光过程，根据（1）式可以得到热光转换效率为从（3）式我们可以看到，当△丑》a时，G的大小主要取决于AE的大小，因光电子技术与信息泵浦光子能量基态和激发态之间的小能隙间距不同时，不同能量的光子泵浦时单分子-光于泵的热-光转换效率。

　　从以上的讨论可以得到这样的结论，对于单次泵浦-荧光过程，基态和激发态之间的能隙比较小的单分子-光子泵在小能量的光子泵浦下具有较大的热-光转换效率。当然，我们知道基态和激发态能隙小的发光中心具有较大的无辖射跃迁几率，释放声子的效应大大地抵消制冷的效果。

　　利用（3）式，可以对单分子-光子泵的单次荧光发射的热-光转换效率进行定量的计算。为了计算时接近实际，取A五=10000cm一1，a =160cm-1.前者近似等于Yb3+离子的基态和激发态劈裂能级间距；后者近其中，n和m分别为基态和激发态的子能级数目（如Stark能级）。因此，对于单次系浦-荧光过程来说，单分子-光子泵能够实现的大热-光转换效率为利用（5）式，可以得到Yb3+离子能够实现的大热-光转换效率为9.如果将相同的数据应用到我们前面考虑的单分子-光子泵模型中，可以得到它的大热-光转换效率为32.当然，前面也讲过，实现这样的大热-光转换效率的几率非常小……下面我们研究不同能量光子泵浦时，单分子-光子泵的热-光转换的平均效率。

　　在进行n次光子泵浦时，得到它的热-光转换平均效率为根据前面模拟计算的结果，结合方程（7）便可以得到不同能量的光子泵浦单分子-光子泵时的热-光转换效率。我们对10为AQi和fea与A五相比均为小量。所以，对于基态和激发态能隙较大的单分子-光子栗，其热-光转换效率可以近似为从上式可以看出，对于基态和激发态的能隙比较大的单分子-光子泵，当A：不是很大时，热-光转换效率与近似为线性关系。当泵浦光子能量与的大小相近时，可以看到热-光转换效率与之间具有非线性的关系。给出了基态和激发态之间的小能隙间距不同时，在不同能量的光子泵浦下，单分子-光子泵的热-光转换效率。

　　似等于Yb3+离子的Stark劈裂能级间距。

　　假设我们用的光子泵浦单分子泵，将会发生如下的吸收跃迁如果此时发射的荧光光子的能量达到大值，单分子-光子泵所实现的热-光转换效率也就高。发射荧光光子能量大的跃迁过程为此时，单分子-光子泵发射的荧光光子能量为*较罘-连光电于技术与信息泵浦-荧光过程进行统计，得到如的结果。图中给出了三条曲线，分别为吸收的泵浦光子总能量（）；发射荧光的总能量（▲）；热-光转换平均效率（）。当发射荧光的总能量高于吸收光子的总能量时，热-光转换平均效率大于零，单分子-光子泵具有制冷效应；当发射荧光的总能量低于吸收光子的总；能量时，热-光转换平均效率小于零，单分子中心变成了热源。从我们注意到，单分子-光子泵发射的荧光总能量不随泵浦光子能量的大小而变化。即在10000次泵浦-荧光发射过程中，不管系浦光子的能量大还是小（但必须大于，单分子-光子泵发射的荧光能量会基本保持不变。这意味着，当泵浦光子的能量低于发射光子的平均能量时，单分子-光子泵将会产生制冷效应；当泵浦光子的能量高于发射光子的平均能量时，单分子-光子泵将会产生发热效应。这里，与EEBMG从实验上得到的结论完全一致。

　　泵浦光子能量对于能隙比较大的单分子-光子泵，用不同能量的光子泵浦它时的平均热-光转换效率。表示单分子中心吸收的光子能量；▲表示以荧光的方式多放出或少放出的能量；热-光转换效率。

　　当基态和激发态间的能隙比较小时，可以得到与上面讨论的相似结果。我们取基态和激发态间的小能隙为1000cm-1，这相当于C02分子（10D0）―（Ql）的能量间距，仍然取A五=160cm-1，计算结果见，从图中的曲线可以看到77与的关系表10现为非线性特征。另外，也可以看到发射荧光光子的平均能量基本保持不变的特征。

　　与能隙较大的单分子-光子泵相比，能隙较小的具有更大的热-光转换效率。

　　在中，小能量光子泵浦时，热-光转换效率已经高于60.这与Weinstein；不同能量的光子激发下，激发态制冷效率光电子技术与信息移动。因为对于同一大小能量的泵浦光子，处于不同物理环境的单分子中心会表现出不同的热力学行为。基态和激发态劈裂较大的中心会产生出低能光子激发时的制冷效应；而基态和撖发态劈裂较小的中心会产生出高能光子激发时的发热效应。后者产生的热力学效应是前者的数倍，其“毒性”作用大大地影响了段光子激发时大制冷效率的实现。

　　（9）对于一个单分子-光子泵，当用￡5E106种能量的光子泵浦时，长时间的平均结果表明激发态既不制冷也不发热。因为此时，处于激发态上的单分子-光子泵吸收和放出的声子数基本相同。